\chapter{1871年，开尔文公式的推导及其在弯曲液面现象中的应用}
\author{李国斌}
\date{2025.08.29}
	
	\begin{abstract}
		开尔文公式（Kelvin equation）是界面化学和热力学中的核心方程之一，它定量描述了弯曲液面曲率对液体饱和蒸气压的影响。本文首先从经典热力学的基本原理出发，通过分析气液两相平衡条件，详细推导了开尔文公式。推导过程涉及吉布斯自由能、化学势、杨-拉普拉斯公式等关键概念。文章随后讨论了开尔文公式的物理意义，并利用Tikz绘制示意图辅助说明毛细凝结、过饱和等重要现象。本文旨在提供一个清晰严谨的开尔文公式推导过程，并阐明其在实际问题中的应用。
		\textbf{关键词：} 开尔文公式；弯曲液面；饱和蒸气压；毛细凝结；热力学推导
	\end{abstract}
	
	\section{引言}
	在平坦液面的情况下，一定温度下的饱和蒸气压是一个定值。然而，当液面发生弯曲时，这一结论不再成立。日常生活中，诸如毛细管中液面的上升与下降、云雾的形成、过饱和蒸汽的稳定存在等现象，都无法用平坦液面的理论来解释。1871年，英国物理学家开尔文勋爵（Lord Kelvin）首次从热力学角度导出了弯曲液面饱和蒸气压与其曲率半径的关系式，即著名的开尔文公式。该公式是理解许多表面和界面现象的基础，本文将从热力学平衡的基本原理出发，对其进行系统的推导。
	
	\section{热力学基础}
	推导开尔文公式需要两个重要的热力学前提。
	
	\subsection{相平衡条件}
	对于多组分多相系统，达到相平衡时，除各相的温度 $T$ 和压强 $p$ 必须相等外，任一组元 $i$ 在各相中的化学势 $\mu_i$ 也必须相等。对于纯物质的气液两相平衡，有：
	\begin{equation}
		\mu_l(T, p_l) = \mu_g(T, p_g)
		\label{eq:chemical_potential_equilibrium}
	\end{equation}
	其中，下标 $l$ 和 $g$ 分别代表液相和气相。需要注意的是，由于液面弯曲，液相所受压强 $p_l$ 与气相压强 $p_g$ 并不相等。
	
	\subsection{杨-拉普拉斯公式（Young-Laplace Equation）}
	弯曲液面内外存在的压强差 $\Delta p$ 由杨-拉普拉斯公式描述：
	\begin{equation}
		\Delta p = p_l - p_g = \frac{2\gamma}{r}
		\label{eq:young_laplace}
	\end{equation}
	其中，$\gamma$ 为液体的表面张力，$r$ 为液面的曲率半径。对于凸液面（如液滴），$r > 0$，$p_l > p_g$；对于凹液面（如气泡内的液面），$r < 0$，$p_l < p_g$。
	
	\section{开尔文公式的推导}
	我们的目标是找到在温度 $T$ 不变的情况下，弯曲液面上方饱和蒸气压 $p_g$ 与曲率半径 $r$ 的关系。
	
	\subsection{推导思路}
	假设物质以两种方式存在：
	\begin{enumerate}
		\item \textbf{参考系统：} 与平坦液面（$r = \infty$）保持平衡的饱和蒸气，其压强为 $p_0$（通常意义上的饱和蒸气压）。
		\item \textbf{待研究系统：} 与曲率半径为 $r$ 的弯曲液面保持平衡的饱和蒸气，其压强为 $p_r$。
	\end{enumerate}
	两个系统中，液体的化学势最终都与各自平衡的蒸气化学势相等。因此，可以通过比较两个系统中蒸气的化学势来建立 $p_r$ 与 $r$ 的关系。
	
	\subsection{数学推导}
	设温度 $T$ 恒定。
	
	\begin{enumerate}
		\item \textbf{参考系统（平坦液面）的平衡条件：}
		\begin{equation}
			\mu_l(T, p_0) = \mu_g(T, p_0)
			\label{eq:flat_equilibrium}
		\end{equation}
		注意此处液相压强 $p_l$ 等于气相压强 $p_0$。
		
		\item \textbf{待研究系统（弯曲液面）的平衡条件：}
		根据式\eqref{eq:chemical_potential_equilibrium}和\eqref{eq:young_laplace}，有：
		\begin{equation}
			\mu_l(T, p_l) = \mu_g(T, p_r) \quad \text{且} \quad p_l = p_r + \frac{2\gamma}{r}
			\label{eq:curved_system}
		\end{equation}
		
		\item \textbf{分析液相化学势的变化：}
		弯曲液面与平坦液面的液相化学势之差，源于液相内部压强 $p_l$ 与 $p_0$ 的不同。对于纯液体，其化学势随压强的变化率为：
		\begin{equation}
			\left( \frac{\partial \mu_l}{\partial p} \right)_T = V_m^l
		\end{equation}
		其中，$V_m^l$ 是液体的摩尔体积。假设液体不可压缩，$V_m^l$ 为常数，则化学势的变化可通过对上式积分求得：
		\begin{align}
			\mu_l(T, p_l) - \mu_l(T, p_0) &= \int_{p_0}^{p_l} V_m^l  dp \\
			&= V_m^l (p_l - p_0)
		\end{align}
		将式\eqref{eq:curved_system}中的 $p_l$ 代入：
		\begin{align}
			\mu_l(T, p_l) - \mu_l(T, p_0) &= V_m^l \left( (p_r + \frac{2\gamma}{r}) - p_0 \right) \\
			&= V_m^l (p_r - p_0) + V_m^l \frac{2\gamma}{r}
			\label{eq:mu_l_difference}
		\end{align}
		
		\item \textbf{分析气相化学势的变化：}
		将蒸气视为理想气体，其化学势表达式为：
		\begin{equation}
			\mu_g(T, p) = \mu^\ominus(T) + RT \ln \left( \frac{p}{p^\ominus} \right)
		\end{equation}
		其中，$\mu^\ominus(T)$ 是标准化学势，$p^\ominus$ 是标准压强。因此，弯曲液面与平坦液面上方蒸气化学势之差为：
		\begin{align}
			\mu_g(T, p_r) - \mu_g(T, p_0) &= \left[ \mu^\ominus(T) + RT \ln \left( \frac{p_r}{p^\ominus} \right) \right] - \left[ \mu^\ominus(T) + RT \ln \left( \frac{p_0}{p^\ominus} \right) \right] \\
			&= RT \ln \left( \frac{p_r}{p_0} \right)
			\label{eq:mu_g_difference}
		\end{align}
		
		\item \textbf{建立等式并求解：}
		根据平衡条件\eqref{eq:flat_equilibrium}，有 $\mu_l(T, p_0) = \mu_g(T, p_0)$。
		根据平衡条件\eqref{eq:curved_system}，有 $\mu_l(T, p_l) = \mu_g(T, p_r)$。
		将后一式减去前一式：
		\begin{equation}
			\mu_l(T, p_l) - \mu_l(T, p_0) = \mu_g(T, p_r) - \mu_g(T, p_0)
			\label{eq:final_equation}
		\end{equation}
		将式\eqref{eq:mu_l_difference}和式\eqref{eq:mu_g_difference}代入式\eqref{eq:final_equation}：
		\begin{equation}
			V_m^l (p_r - p_0) + V_m^l \frac{2\gamma}{r} = RT \ln \left( \frac{p_r}{p_0} \right)
		\end{equation}
		通常，$p_r$ 与 $p_0$ 非常接近，且液体的摩尔体积 $V_m^l$ 很小，因此上式左边的第一项 $V_m^l (p_r - p_0)$ 远小于第二项和右边项，可以忽略不计。于是得到：
		\begin{equation}
			V_m^l \frac{2\gamma}{r} = RT \ln \left( \frac{p_r}{p_0} \right)
		\end{equation}
		整理后即得\textbf{开尔文公式}：
		\begin{equation}
			\ln \left( \frac{p_r}{p_0} \right) = \frac{2\gamma V_m^l}{r RT}
			\label{eq:kelvin_final}
		\end{equation}
		或写作：
		\begin{equation}
			p_r = p_0 \exp \left( \frac{2\gamma V_m^l}{r R T} \right)
		\end{equation}
	\end{enumerate}
	
	\section{讨论与应用}
	\subsection{公式的物理意义}
	开尔文公式\eqref{eq:kelvin_final}揭示了曲率半径 $r$ 对饱和蒸气压 $p_r$ 的显著影响。
	\begin{itemize}
		\item 对于\textbf{凸液面}（$r > 0$，如小液滴）：$\ln(p_r/p_0) > 0$，即 $p_r > p_0$。液滴越小（$r$ 越小），其饱和蒸气压越大。这使得小液滴难以形成和存在，解释了为什么需要一定的过饱和度才能发生凝结。
		\item 对于\textbf{凹液面}（$r < 0$，如毛细管中的液面）：$\ln(p_r/p_0) < 0$，即 $p_r < p_0$。凹面曲率半径越小（$|r|$ 越小），其饱和蒸气压越低。这使得蒸气在较低的相对压力下就能在毛细管中凝结，称为\textbf{毛细凝结}（Capillary Condensation）。
	\end{itemize}
	
	\begin{figure}[H]
		\centering
		\begin{tikzpicture}[scale=0.85]
			% Draw flat surface reference
			\draw[thick] (-2, 0) -- (2, 0);
			\draw[->, thick] (0, 0.5) -- (0, 2) node[midway, left] {$p_0$};
			\node at (0, -0.7) {平坦液面 $(r=\infty)$};
			\node at (0, -1.2) {$p_{\text{饱和}} = p_0$};
			
			% Draw convex meniscus (droplet)
			\begin{scope}[shift={(5,0)}]
				\draw[very thick, domain=-1:1] plot (\x, {0.7*sqrt(1 - \x*\x)});
				\draw[dashed] (0, 0) -- (0, 0.7);
				\node at (0, -0.3) {$r > 0$};
				\draw[->, thick] (0, 1.2) -- (0, 2.2) node[midway, right] {$p_r > p_0$};
				\node at (0, -0.8) {凸液面 (液滴)};
				\node at (0, -1.3) {$p_r = p_0 \exp(\frac{2\gamma V_m}{r RT})$};
			\end{scope}
			
			% Draw concave meniscus (capillary)
			\begin{scope}[shift={(10,0)}]
				\draw[thick] (-1, 0) -- (1, 0);
				\draw[very thick, domain=-1:1] plot (\x, {-0.7*sqrt(1 - \x*\x)});
				\draw[dashed] (0, 0) -- (0, -0.7);
				\node at (0, 0.3) {$r < 0$};
				\draw[->, thick] (0, -1.2) -- (0, -2.2) node[midway, right] {$p_r < p_0$};
				\node at (0, 0.8) {凹液面 (毛细管)};
				\node at (0, 1.3) {$p_r = p_0 \exp(\frac{2\gamma V_m}{r RT})$};
			\end{scope}
		\end{tikzpicture}
		\caption{不同曲率液面对应的饱和蒸气压示意图。凸液面($r>0$)的蒸气压高于平坦液面，而凹液面($r<0$)的蒸气压低于平坦液面。}
		\label{fig:meniscus_types}
	\end{figure}
	
	\subsection{重要应用}
	\begin{itemize}
		\item \textbf{过饱和现象（Supersaturation）：} 空气中缺乏足够大的凝结核时，小液滴的高蒸气压使得蒸气即使超过平坦液面的饱和蒸气压($p_g > p_0$)也无法凝结，形成过饱和蒸气。人工降雨正是通过提供凝结核（AgI颗粒）来克服这一能垒。
		\item \textbf{毛细凝结：} 多孔材料（如硅胶、活性炭）的孔道可视为具有微小曲率半径的凹面。开尔文公式预言并在实验上证实，蒸气会在 $p_g/p_0 < 1$ 时就在这些小孔中凝结。这是吸附和催化领域的重要现象。
		\item \textbf{奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）：} 在悬浮液中，小颗粒（高蒸气压/高溶解度）会逐渐溶解，而物质会在大颗粒（低蒸气压/低溶解度）表面沉积，导致大颗粒长大而小颗粒消失，其驱动力正是由开尔文效应所导致的大小颗粒化学势差。
	\end{itemize}
	
	\section{结论}
	本文从气液两相平衡的基本热力学条件出发，通过严谨的数学推导，得到了描述弯曲液面饱和蒸气压与曲率半径关系的开尔文公式。推导过程清晰地展示了表面曲率如何通过杨-拉普拉斯公式影响液相化学势，进而通过相平衡条件最终影响气相平衡压强的物理图像。开尔文公式虽然形式简洁，但深刻地揭示了一系列表面和界面现象的热力学本质，是连接宏观热力学与微观界面性质的重要桥梁，在气象学、材料科学、催化化学等诸多领域具有广泛的应用。
	
	% 参考文献
	\begin{thebibliography}{99}
		\bibitem{kelvin1871} Thomson, W. (1871). On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid. \textit{The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science}, 42(282), 448-452.
		\bibitem{shaw1992} Shaw, D. J. (1992). \textit{Introduction to Colloid and Surface Chemistry} (4th ed.). Butterworth-Heinemann.
		\bibitem{adamson1990} Adamson, A. W., \& Gast, A. P. (1990). \textit{Physical Chemistry of Surfaces} (6th ed.). John Wiley \& Sons.
		\bibitem{atkins2010} Atkins, P., \& de Paula, J. (2010). \textit{Physical Chemistry} (9th ed.). Oxford University Press.
	\end{thebibliography}
	